共役ポリマーフィルム内に電荷移動度、安定性、伸縮性を統合し、伸縮可能な多機能センサーを実現

Nature Communications volume 13、記事番号: 2739 (2022) この記事を引用

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共役ポリマー (CP) は、本質的に伸縮性のある電子デバイス用の有望な半導体です。 理想的には、このような CP は高い電荷移動度、優れた安定性、および高い伸縮性を示す必要があります。 しかし、これらすべての望ましい特性を CP に集約することは、分子設計やデバイス工学によっては達成されていません。 この研究では、熱開裂可能な第 3 級エステル側鎖を持つチオフェン単位を約 50 mol%、非置換チオフェン単位を約 50 mol% 含むランダム ポリチオフェン (RP-T50) の設計、合成、特性評価について詳しく説明します。 、電荷移動度と安定性が大幅に向上していることがわかります。 伸縮性ポリジメチルシロキサン基板上にコーティングされた RP-T50 フィルムを熱アニールすると、ポリマー フィルムにしわが自然に発生し、ポリマー フィルムの伸縮性が効果的に向上します。 しわのある RP-T50 ベースの伸縮性センサーは、50% の一軸ひずみと 30% の二軸ひずみ下でも、湿度、エタノール、温度、光を効果的に検出できます。 私たちの発見は、本質的に伸縮可能な電子システムに CP を戦略的に適用するための新しい設計理論的根拠を提供します。

共役ポリマー (CP) は、溶液加工性を確保するために側鎖を必要とします。これは、コアコンポーネントとして CP を含む機能性デバイスの低コストの大面積生産を可能にする重要な前提条件です。 ただし、これらの側鎖により CP のガラス転移温度 (Tg) が低下することが多く、その結果、高温では CP ベースの薄膜の形態が不安定になります 1。 さらに、これらの側鎖（通常は炭化水素）は光酸化を受けやすく、その結果、CP ベースの薄膜の光誘起劣化が起こりやすくなります2。 これらの問題に対処するために、熱開裂性側鎖 (TCS) が近年積極的に研究されています。 これは、CP が加熱によって TCS を除去すると、Tg が大幅に上昇し、光酸化による影響が少なくなるからです 3。 たとえば、我々は最近、TCS を含むポリチオフェンが 1.5% の太陽光発電効率を達成し、過酷な試験条件 (150 °C、N2 中、周囲光下) で 24 時間後に初期性能の 90% を維持できることを示しました。 TCS4を除去した後、Tgが大幅に向上しました。

しかし、重大な課題の 1 つは、従来のアルキル側鎖を持つ「同一の」ポリマーと比較した場合、これらの TCS の切断後にしばしば観察されるデバイス性能の低下 (電荷キャリア移動度の低下など) です。 これは、TCS には通常、嵩高い (多くの場合 3 級) アルキル鎖 3 が結合したエステル、アミド、カーボネートなどの熱に不安定な官能基が含まれているためです (比較的低温でのアルキル鎖の熱開裂と CP の溶解性を確保するため 7)。 これらの立体的に要求の高い側鎖により、主鎖のねじれが増大し、隣接する共役主鎖間のπ-πスタッキングが減少し、どちらも熱開裂前の電荷輸送を著しく損なう可能性があります。 これらのかさばる側鎖を熱的に除去すると、立体に関連した影響が軽減され、電荷輸送が改善される可能性がありますが、加えられた熱エネルギーによる CP の移動は、(切断された側鎖からの) しばしば揮発性の種の生成を伴うため、制御されていない形態学的変化。 これらの望ましくない形態変化は、TCS が除去された後 (つまり、CP ベースの薄膜がガラス化されるとき) に速度論的に捕捉され、高いデバイス性能を達成するための重要な問題になります。 たとえば、バルクヘテロ接合ブレンドの場合に深刻な相分離が発生すると、そのようなポリマーベースの太陽電池の効率低下につながる可能性があります8。

興味深いことに、Son らは以前の研究で、 は、結晶化度は低いが、π-πスタッキングを介して形成された局所的な凝集体を有するランダムポリチオフェンは、結晶化度が高い位置規則性ポリ(3-ヘキシルチオフェン) (P3HT)よりも高い電荷キャリア移動度を達成できることを示しました9。 彼らは、無置換のチオフェン単位をランダムな方法で P3HT に導入し、ヘキシル側鎖の密度が低下した結果、主鎖の平面性が向上し、したがって π-π スタッキングの度合いが高まり、それによって局所的な凝集体が形成され、これがより高い移動度の原因になっていると考えられています。 これらの非置換チオフェン単位を TCS を含むポリチオフェンに導入すると、主鎖の平面性と π-π スタッキングの度合いが向上し、制御されない形態学的変化 (主鎖上の TCS が少ないため) も軽減される可能性があると我々は考えています。側鎖の熱切断後の可動性。

この仮説を実験的に調査するために、熱開裂可能な三級エステル側鎖（ET）を持つチオフェンモノマーと非置換チオフェンモノマー（T）を4つの異なる供給比で連鎖成長鈴木重縮合により共重合させることにより、一連のポリチオフェンを合成しました10（図1a）。 ）。 嬉しいことに、繰り返し単位の半分がETで残りの半分がTであるRP-T50は、アルキル鎖の熱開裂後に電荷移動度が大幅に向上した（7.45×10−6から7.46±4.67×10−）ことがわかりました。 3 cm2/V・s、空間電荷制限電流 (SCLC) 法で測定)。 重要なのは、この研究ではこの移動度が P3HT の移動度 (9.18 ± 5.44 × 10−4 cm2/V・s) よりも大幅に高いことです。 さらに、RP-T50 フィルム (アルキル鎖の熱開裂後) は、クロロホルム洗浄および過酷な条件 (100 °C、空気中および連続周囲光の下で 24 時間) に対して優れた安定性を示しました。

RP-T シリーズ (a)、および P3ET および P3HT (b) の合成スキーム。 c P3HT および RP-T50 の TGA サーモグラム、および RP-T50 のアルキル鎖切断と脱炭酸のスキーム。 アルキル鎖はアルケンに分解され、アルキル鎖切断後に RP-T50-COOH が残ります。 d キャストしたままのRP-T50フィルムと150℃でアニールしたRP-T50フィルムのSEM画像。 e P3HT と RP-T50 の DSC サーモグラム。

示差走査熱量測定 (DSC) による RP-T50 のさらなる特性評価により、アルキル鎖を除去した後、RP-T50 が高い Tg (約 107 °C) を示すことが明らかになりました。 さらに、アルキル鎖を除去すると、RP-T50 フィルムのヤング率が約 1000 倍に大幅に増加することがわかりました。これは、RP-T50 フィルムがアルキル鎖の切断後に硬くなり、したがって、次のような用途には適さないことを示唆しています。伸縮性のあるエレクトロニクス用途。 ただし、RP-T50 フィルムの硬い性質 (アルキル鎖の熱開裂後) により、伸縮性ポリジメチルシロキサン (PDMS) 基板を使用して RP-T50 フィルムにしわのある構造を作成することができました。 重要なのは、「しわのある」RP-T50 フィルムは、「平らな」RP-T50 フィルムと比較して、伸縮性が大幅に向上していることです。 これらの発見は、通常、特定の CP では実現できない電荷移動度、安定性、伸縮性の同時改善が、戦略的な化学設計とデバイス エンジニアリングを使用する RP-T50 で提供できることを示唆しています。 最後に、このようなしわの寄った RP-T50 フィルム (アルキル鎖の熱開裂後) を、その高い電荷移動度、安定性、および伸縮性を利用して伸縮可能な有機センサーとして応用しました。 しわのある RP-T50 フィルム ベースのセンサーは、P3HT ベースのセンサーと比較して、湿度、エタノール、温度、光などのさまざまな外部刺激に対する感知動作が大幅に向上しました。 さらに、しわのある RP-T50 フィルムベースのセンサーは、50% の一軸ひずみおよび 30% の二軸ひずみの下でもセンシング性能を維持することができました。

T と ET の間のモノマー供給比 (30、50、60、および 70 mol% T) を変化させることにより、連鎖成長スズキ重縮合によって 4 つの異なるランダム ポリチオフェンを合成し、RP-T30、RP-T50、RP-T60、および RP-T60 を生成しました。それぞれRP-T70（図1a;詳細な合成手順は補足情報に記載されています）。 驚くべきことではないが、T のモル％が増加すると、得られるポリチオフェンの溶解度は減少します。 RP-T30 および RP-T50 はクロロホルムへの溶解度が良好 (>15 mg/ml) ですが、RP-T60 および RP-T70 は両方とも溶媒に部分的にしか溶解しません (<1 mg/ml)。 我々は、主鎖内の非置換チオフェン単位（すなわち、T）が多いほど、主鎖の平面性および/またはπ-πスタッキングの程度（アルキル鎖の熱開裂前）の向上、また熱開裂中の形態変化の軽減に有益であると仮説を立てています。 そのため、RP-T50 に焦点を当てて、アルキル鎖の除去前後の電荷移動度と安定性を調査することにしました。 比較のために、位置規則性のある P3HT (100 mol% ヘキシル側鎖) と P3ET (熱開裂可能なエステル側鎖を持つ 100 mol% ET) も同様に鎖成長鈴木重縮合によって合成しました (図 1b)。 RP-T50、P3HT、および P3ET の数平均分子量 (Mn) および分散度 (±) は、ポリスチレン標準を校正として使用するゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) によって決定されました (RP-T50: 64,000 (±: 1.28)、P3HT: 37,700 (±: 1.29)、P3ET: 56,700 (±: 1.55))。

1H NMR分光法を使用したRP-T50の特性評価により、非置換チオフェン単位の実際のモル比が46モル％（補足図1）であり、Tのモノマー供給比（50モル％）とよく一致していることが明らかになりました。 加熱速度 10 °C/min での RP-T50 の熱重量分析 (TGA) により、三級エステル側鎖のアルキル鎖が 150 °C で切断され、RP-T50-COOH が残り、その後、約 270 °C での脱炭酸反応 (図 1c)。 アルキル鎖切断の実験による重量損失 (28.8%) は理論値 (34%) よりわずかに低いですが、脱炭酸の実験による重量損失 (17.9%) は理論値 (15.2%) よりわずかに高くなります。 それにもかかわらず、観察された総重量損失 (46.7%) は、両方のステップの合計重量損失の理論値 (49.2%) とよく一致しています。 これは、一部のアルキル鎖が切断されていないか、切断されていてもガラス化膜に捕捉されており、高温で除去される可能性があることを示唆しています。 さらに温度を上昇させると、最終的に RP-T50 は約 425 °C で劣化し、P3HT は同様の温度 (約 415 °C) で劣化しました。 これらすべての熱結果は、我々の以前の研究における同一の TCS ユニットを含む密接に関連したポリチオフェンの結果と一致しています。 私たちの以前の研究では、比較的低温 (例: 150 °C) でアルキル鎖を除去するだけで形態安定性が大幅に向上し、さらにアニーリング温度を上げて (例: >270 °C) カルボキシル基を除去することができることを実証しました。酸には追加の利点はありません4。 ここでは、同様の熱アニーリング（例：150 °Cで12時間、または200 °Cで30分間）を適用してRP-T50のアルキル鎖のみを除去し、この研究の主要な材料としてRP-T50-COOHを得ることにしました。 。 さらに、柔軟性または伸縮性のある基板（インジウムスズ酸化物でコーティングされたポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートなど）を使用する場合、高温（>270 °C）は過酷すぎます12。

RP-T50 フィルムのアルキル鎖の切断は、赤外 (IR) 分光法によってさらに確認されました (補足図 2)。 150 °C で 12 時間までアニーリングすると、キャストしたままの RP-T50 フィルムのエステル C=O 伸縮 (1706 cm-1) およびアルカン C-H 伸縮 (3000 ～ 2800 cm-1) のピークが消失します。新しいカルボン酸 C=O 伸縮ピーク (1685 cm-1) と OH 伸縮バンド (3500 ～ 2500 cm-1) が生じ、カルボン酸の存在を示します。 広いカルボン酸 OH 伸縮バンドは、主鎖上のカルボン酸間の水素結合に起因すると考えられます。 150℃で3時間アニールしたRP-T50フィルムからカルボン酸C=Oストレッチピークが現れ始めたことは注目に値します。 さらに、150 °C で 5 時間アニールした後の RP-T50 フィルムでは、カルボン酸 C=O ストレッチ ピークがエステル C=O ストレッチ ピークよりも優勢になり始め、かなりの量のアルキル鎖が切断されたことを示しています。 150℃で5時間。 側鎖がないとポリマー主鎖がより密に詰め込まれるため、側鎖を除去すると膜厚が減少することが知られています7。 実際、RP-T50 膜の厚さは、150 °C で 12 時間の熱アニール後に著しく減少しました (図 1d)。 たとえば、2 つの異なる厚さ (熱開裂前、496 および 915 nm) は、初期値の約 56 % に減少しました。 測定した膜厚とアルキル鎖切断後の RP-T50 の理論重量 (初期重量の 66%) を使用して、アルキル鎖切断後の正規化膜密度を計算しました (補足表 1)。 熱アニーリング後、正規化膜密度は初期値の 1.18 倍に増加しました。これは、アルキル鎖の熱開裂により RP-T50 ポリマー鎖の間隔が減少したことを示唆しています。

DSC によるこれらのポリマーのさらなる特性評価により、さらなる洞察が明らかになりました。 P3HTは、最初の冷却曲線と2番目の加熱曲線でそれぞれ明確な結晶化ピークと融解ピークを示し、半結晶性の性質を示しました（図1e）。 一方、RP-T50 は最初の加熱曲線でアルキル鎖の切断を示し、最初の冷却曲線と 2 回目の加熱曲線の両方で約 107 °C でガラス転移を示しました。これは、RP-T50 の結晶化度が非常に低いため、結晶化度が非常に低いことを示唆しています。アルキル鎖切断後は室温では硬い（つまり「ガラス状」）。 150℃で12時間の熱アニーリングの前後でRP-T50フィルムのヤング率を測定することにより、アルキル鎖切断時のRP-T50フィルムの剛性の変化をさらに調査しました。 薄膜のヤング率データを取得するには、水上のフィルム法 14、15 およびエラストマー上の座屈法 16 が広く使用されてきましたが、測定プロセスがシンプルで容易なため、座屈ベースの計測法を選択しました。 この方法では、結果の一貫性を保つために 3 つの個別のサンプルで 3 回繰り返しました (詳細な手順は補足情報に記載されています)。 RP-T50 フィルムのヤング率は、アルキル鎖切断後に約 1000 倍増加することがわかり (2.57 ～ 18.7 MPa から 2.64 ～ 4.52 GPa)、これは RP-T50 フィルムの剛性が除去時に大幅に増加したことを明確に裏付けています。アルキル鎖のこと。 アルキル鎖の除去による RP-T50 (つまり、RP-T50-COOH) のヤング率の向上は、剛直な共役骨格の体積分率の増加と、その結果として骨格間の π-π スタッキングの強化に起因すると考えられます。 さらに、主鎖上のカルボン酸間の水素結合（赤外分光法を使用して観察）もヤング率の増加に寄与している可能性があります。

RP-T50の鎖構造とパッキングモードを調査するために、キャストしたままのRP-T50フィルムのUV-vis吸収スペクトルをキャストしたままのP3HTおよびP3ETフィルムのUV-vis吸収スペクトルと比較しました（図2a）。 予想通り、キャストしたままの P3HT フィルムは 550 nm で吸収極大を示し、600 nm 付近に明確なショルダー ピークを示します。 対照的に、P3ET のスペクトルは P3HT のスペクトルに比べてかなり青方偏移しており、目立ったショルダー ピークはありません。 これは、P3ET 上のやや嵩高い第三級エステル側鎖が主鎖の平面性を低下させ、隣接する共役主鎖間の π-π スタッキングを立体的に妨げることを示しています 9,18,19。 興味深いことに、RP-T50 の吸収は P3ET の吸収と比較してかなり赤方偏移していますが、P3HT の吸収と比較するとわずかに青方偏移しています。 さらに、キャストしたままの RP-T50 フィルムでは、570 nm 付近に微妙なショルダー ピークが観察されます。 これらの結果は、RP-T50 (46 mol%) の非置換チオフェン単位が三級エステル側鎖間の立体障害を軽減し、主鎖の平面性と π-π スタッキングの強化につながることを示唆しています 9,20。 さらに、アルキル鎖を除去するために 200 °C で 30 分間アニールした後の P3ET および RP-T50 フィルムの吸収スペクトルを調査しました (つまり、アルキル鎖を熱的に除去する加速プロセス)。 このようなアニールされたP3ETフィルム（つまり、P3ET-COOHフィルム）は、キャストされたままのフィルム（図2b）と比較すると、明確な変化（つまり、54 nmのレッドシフト）を示しますが、アニールされたRP-T50フィルム（つまり、 RP-T50-COOH 膜）は、プレアニールした同じ膜と比較した場合、その吸収に有意な差は見られません（図 2c）。 これらの結果は、P3ET フィルムのアルキル鎖を除去すると、かなりの形態学的変化が生じたことを示しています。 対照的に、RP-T50 フィルムのアルキル鎖を熱的に除去すると、形態学的変化はほとんど起こらないようです。 これらの観察は、RP-T50 の場合の立体的にかさ高い TCS の量が大幅に減少していること (P3ET の場合は 100 mol% であるのに対し、約 50 mol%) と非置換チオフェン (T) の存在によって説明できます。主鎖の平面性を維持し、鎖間の立体障害を最小限に抑えます。 さらに、RP-T50-COOH の吸収は P3ET-COOH の吸収と比較してわずかに赤方偏移しており、50 mol% の非置換チオフェン (T) の助けにより、RP-T50-COOH が P3ET よりも高い骨格平面性を示すことを示しています。 –COOH（補足図3）。

a キャストままの P3HT、RP-T50、および P3ET フィルムの正規化された UV-vis 吸収スペクトル。 P3ET および P3ET-COOH フィルム (b) と RP-T50 および RP-T50-COOH フィルム (c) の正規化された UV-vis 吸収スペクトル。 d P3ET、P3ET – COOH、RP-T50、およびRP – T50 – COOHフィルムのGIWAXSパターン。 e 150℃で12時間アニーリングする前後のP3HT、RP-T50、およびP3ETのSCLC移動度。 エラーバーは±sd (n = 2 ～ 4) を表します。 f 安定性試験の前後のRP-T50-COOHのUV-vis吸収スペクトル（クロロホルムのみでスピンリンス、またはクロロホルムでスピンリンスした後、空気中および連続周囲光の下で24時間100℃で加熱）。 g 安定性試験前後の P3HT の紫外可視吸収スペクトル (空気中、連続周囲光下で 24 時間 100 °C で加熱)。

アルキル鎖の熱開裂による P3ET と RP-T50 の形態変化をさらに比較するために、P3ET、P3ET-COOH (つまり、150 °C で 12 時間アニールした P3ET)、RP-T50 および RP-T50-COOH (つまり、 、RP-T50は150°Cで12時間アニールしました）斜入射広角X線散乱（GIWAXS）を使用してフィルムを作成しました（図2d）。 キャストされたままのP3ETフィルムは、目立った散乱ピークを示しません（GIWAXSパターンから抽出された面外スペクトルの1.37Å-1で弱い（010）ピークが観察されたことに注意してください（補足図4） ))、これは、おそらく嵩高い第三級エステル側鎖がポリマー鎖の密集した規則的なパッキングを妨げるため、現状の P3ET フィルムが非晶質に近い性質を示していることを示しています。 ただし、アルキル鎖の熱開裂後、P3ET-COOH 膜は 1.71 Å-1 に明確な面外 (010) ピークを示します。 これは、アルキル鎖を除去すると、面外 π-π スタッキングの形成が促進されたことを示唆しています。 一方、キャストしたままの RP-T50 フィルムは、面外方向に沿って 1 つの (100) ピークと 2 つの (010) ピークを示し、ポリマー鎖の秩序が大幅に強化されていることを示しています。 キャストされたままの P3ET フィルムと RP-T50 フィルムの間のポリマーの充填/秩序化のこの違いは、RP-T50 に組み込まれた非置換チオフェン単位が TCS の立体障害を効果的に軽減できることを明確に示しています。 興味深いことに、RP-T50 フィルムの GIWAXS パターンの 2 つの (010) ピークは、P3ET (1.37 Å-1) および P3ET-COOH (1.71 Å-1) と同様の qz 値 (1.37 および 1.71 Å-1) で現れることがわかりました。 Å−1）（補足図4）、これは、RP-T50（つまりETとT）の2つの構造的に非常に異なるチオフェンユニットに起因する可能性がある2つの異なるπ-πスタッキングモードの存在を示唆しています9。 アルキル鎖の熱開裂後、RP-T50-COOH 膜には面外 (010) ピーク (1.71 Å-1) が 1 つだけ残ります。これは、1.37 Å-1 のピーク (TCS の立体構造による) が消失するためです。 1.71 Å−1 で泥炭に溶け込む。 これらの結果は、P3ET とは異なり、キャストしたままの RP-T50 フィルムは、アルキル鎖を除去する前にポリマー鎖の強い π-π スタッキング/秩序をすでに有しており、熱開裂中にスタッキングを維持できたことを示唆しています。

さらに、GIWAXS パターンから (010) π-π スタッキング ピークの幾何学的に補正された極点図を作成し、P3ET-COOH 間の総積分面積を比較することにより、P3ET-COOH 膜および RP-T50-COOH 膜における π-π スタッキングを定量化しました。 RP-T50-COOH フィルム。 幾何学的に補正された極点図は、以前の研究 (補足図 5) で説明した手順に従って作成されました 21、22。 RP-T50-COOH の総積分面積は、P3ET-COOH の総積分面積よりも約 1.95 倍大きく、RP-T50-COOH 膜内の π-π スタッキングの程度が大幅に高いことが示唆されます。

次に、SCLC 法により、熱アニール (150 °C、12 時間) の前後で P3HT、RP-T50、および P3ET の電荷移動度を評価しました。 電流密度 - 電圧曲線を補足図6に示し、電荷移動度を補足表2にまとめます。P3HTのSCLC移動度は、熱アニーリング後にわずかに減少しました（9.18±5.44×10-4から6.67±2.67×10-）。 4 cm2/V・s）（図2e）。 対照的に、RP-T50 と P3ET の移動度は熱アニーリング後に大幅に改善されました。RP-T50 では 7.45 × 10−6 から 7.46 ± 4.67 × 10−3 cm2/V・s に、1.76 ± 0.01 × 10− P3ET の場合は 6 ～ 1.53 ± 0.29 × 10−4。 この移動度の向上は、アルキル鎖の除去によりπ-πスタッキングが大幅に強化されたためであると考えられます（図2d）。 重要なことは、アニールされたRP-T50 (つまり、RP-T50-COOH) のSCLC移動度は3桁改善され、P3HTの移動度よりもはるかに高かったことです。 我々の知る限り、これは、TCSを有するCPがその親ポリマーよりも高い移動度を示すという最初の観察である。 アルキル鎖の熱開裂後の電荷移動度の劇的な増加を達成するために、ポリマー主鎖に非置換チオフェン (T) ユニットを組み込むことの重要な役割に関するさらなる証拠を提供するために、我々は、約 50 mol% の TCS と約 50 mol% の TCS を含むポリチオフェンの SCLC 移動度を測定しました。 150 °C で 12 時間の熱アニーリング前後のヘキシル側鎖 mol% (RP-TCS50、Mn: 54,500 (±: 1.91))。 RP-TCS50のSCLC移動度も熱アニーリング後に大幅に改善されましたが、その値（6.87±1.97×10−5cm2/V・s）は依然としてRP-T50-COOHの値よりもかなり低いです（補足図7）。 。

最後に、RP-T50-COOH（つまり、200℃で30分間アニールしたRP-T50）の形態安定性を調査しました。 実験的に、クロロホルムでスピンリンスした後（実験セットアップの概略図については補足図8aを参照）、または選択したテスト条件（100° C、空気中、連続周囲光下で 24 時間）。 比較のために、同様の実験をキャスト直後の P3HT フィルムに対しても実施しました。 RP-T50-COOH膜の吸収スペクトルは、膜をクロロホルムでスピンリンスした後でも変化せず（図2f）、可溶化アルキル鎖が熱的に除去された後、RP-T50が不溶になったことを示しています。 リンス後のRP-T50-COOHフィルムをさらに厳しい安定性テストにさらしても、安定性テスト後の吸収スペクトルに明確な変化がないことが証明されているように、フィルムの完全性には影響を与えないようでした（図2f）。 対照的に、P3HT フィルムは、クロロホルムでスピンリンスした後、ほぼ完全に除去されました（補足図 8b）。 さらに、安定性試験条件下に保持されたもう一方の P3HT フィルムのスペクトルは、顕著なブルーシフトと吸光度の低下を示しました (図 2g)。 これらの結果は、RP-T50-COOH が P3HT よりもはるかに高い形態安定性を示すことを明確に示しました。

RP-T50-COOH フィルムの電荷移動度の大幅な向上と優れた形態安定性はデバイス用途にとって魅力的ですが、RP-T50-COOH フィルムの硬い性質は伸縮性エレクトロニクスなどの用途には望ましくありません。 可能な戦略を模索する中で、我々は、金属箔などの硬質フィルムにしわ構造を導入すると、そのようなフィルムの伸縮性を効果的に高めることができることに気づきました23。 しかし、しわ構造の製造手順には、通常、基板に予歪みを与え、その上に薄膜を堆積し、その後、予歪みを与えた基板を堆積した膜と一緒に解放するなど、かなり複雑なステップが含まれます23、24。

興味深いことに、アルキル鎖切断後に PDMS 基板上の RP-T50 フィルムに自発的なしわが生じることを発見しました。 実験的に、RP-T50 溶液をクロロホルム (10 mg/ml) に溶かしてドロップキャストし、RP-T50/PDMS を所定の温度 (50、50、 RP-T50/PDMS を 100、120、150、および 200 °C) で 12 時間加熱し、最後に周囲条件下で室温まで冷却しました。 アニーリング温度が 120 °C を超えると、しわの形成が観察されました (図 3a)。この温度では、アルキル鎖の切断が起こり始めます 4。 高温 (150 ℃ および 200 ℃) でアニールした後は、より多くのしわがはっきりと観察されます。 これらの結果は、弾性率データとともに、次のようなしわ形成のもっともらしいメカニズムを示唆しています。 150℃での熱アニーリングの開始時に、PDMSはRP-T50よりも大きく熱膨張し、RP-T50膜に引張応力が生じます（図3bのステップ（I））。これは、アルキル鎖の切断が起こらず、RPが-T50 フィルムはヤング率が低い (2.57 ～ 18.7 MPa)。 時間が経過するにつれて（たとえば、約3時間）、アルキル鎖の切断と形態変化が始まり、アルキル鎖の大部分が除去されるまで続きます（図3bのステップ（II））。 RP-T50-COOH は、膜厚の減少とヤング率の増加とともに形成されます (2.64 ～ 4.52 GPa)。 このプロセス中に、熱によるポリマー鎖の高い移動性が応力緩和を促進する可能性があるため、フィルム内の引張応力が解放される可能性があります25。 室温まで冷却すると、PDMSの熱収縮によりRP-T50-COOHフィルムに圧縮応力が生じ、しわの形成が促進されます（図3bのステップ（III））。 走査電子顕微鏡 (SEM) を使用した PDMS 基板上の RP-T50-COOH フィルムのさらなる特性評価により、しわは二軸のしわに典型的なヘリンボーン型のパターンに従っていることが明らかになりました 26,27。 RP-T50-COOH フィルムと PDMS 基板の間に剥離は観察されませんでした（図 3c）。 RP-T50フィルムに使用したのと同じ条件下でアニールしたにもかかわらず、PDMS上にコーティングされたP3HTフィルムにはしわが形成されなかったことに注目すべきである。

a さまざまな温度でのアニーリング前（キャストのまま）と後の、PDMS 基板上にコーティングされた RP-T50 フィルムの光学顕微鏡画像。 b 熱アニーリング時のRP-T50フィルムのしわ構造の自発的形成の提案されたメカニズム。 c PDMS上のRP-T50-COOH膜（150℃でアニール）の表面のSEM画像。 挿入図: しわのある表面の拡大画像と断面図。 d 3 つの異なる厚さの RP-T50-COOH フィルムの SEM 画像。 フィルムの厚さが増すにつれて、しわの波長は強調されます。 e フィルムの厚さの関数としての、RP-T50-COOH フィルムのしわの波長のプロット。 厚さは、RP-T50 フィルムを 150 °C で 12 時間アニールした後に測定されました。 エラーバーは平均±標準偏差を表し、n = 3 です。

さらに、アニール前のRP-T50フィルムの厚さを変えることで、RP-T50-COOHフィルムのしわの波長を制御できます（図3d）。 波長はランダムなしわから平均を計算することによって測定されました28。 しわ現象の理論によれば、一次元のしわの波長 (λ) は、 \({{{ {{\rm{\lambda }}}}}}=2{{{{{\rm{\pi }}}}}}{{{{{\rm{h}}}}}}{(\frac {{\bar{E}}_{f}}{3{\bar{E}}_{s}})}^{1/3}\)、下付き文字 s と f はそれぞれ基板とフィルムを表します。 さらに、ヘリンボーンシワの場合の最小エネルギー状態は、一次元モードの波長に非常に近いうねり幅を持っています26。 この方程式は、波長が膜の厚さに比例することを示しており、これは実験結果と一致しています（図3e）。 たとえば、RP-T50-COOH フィルムの厚さが 350 nm から 720 nm に増加すると、波長は 0.67 μm から 1.66 μm に増加します。

伸縮性を評価するために、PDMS 基板上にコーティングされた平坦な P3HT、平坦な RP-T50-COOH、およびしわのある RP-T50-COOH フィルムの電気抵抗変化を一軸および二軸のひずみ下で測定しました。 平らな P3HT フィルムとしわのある RP-T50-COOH フィルムは、PDMS 基板上にコーティングされたフィルムを 150 °C で 12 時間熱アニールし、その後周囲条件下で室温まで冷却することによって調製されましたが、平らな RP-T50-COOH フィルムはオクタデシルトリクロロシラン (OTS) で処理したスライドガラス上に作製し、同じ条件でフィルムを熱アニールおよび冷却し、その後フィルムを PDMS 基板に転写します。 図4aに示すように、しわのあるRP-T50-COOHは、一軸引張ひずみの70％下でも最も低い抵抗変化を示します。 対照的に、他のポリマーフィルムでは、はるかに低い引張ひずみで急速な抵抗の増加が観察され、平坦な P3HT フィルムでは 20%、平坦な RP-T50-COOH フィルムでは 30% でした。 光学顕微鏡を適用して、一軸引張ひずみ下でのしわのあるRP-T50-COOHフィルムの変形を観察しました（図4b）。 60% の引張ひずみがかかる前では、しわはひずみ方向に沿って伸びます。 しかし、ひずみが 60% に達すると、フィルム上に新たに形成された亀裂がはっきりと見え、ひずみが 90% に増加するにつれて亀裂は明らかに広がります。 これらの亀裂は、加えられたひずみが 60% を超えると、膜の電気抵抗が急激に増加することを明らかに説明しています。 さらに、これらすべてのフィルムに二軸延伸を適用した場合、しわのあるRP-T50-COOHフィルムは、大幅な抵抗の増加が始まる前に、調査したすべてのフィルムの中で再び最も高い伸縮性を示しました（図4c）。 ただし、二軸ひずみにおける伸縮性の絶対値は一軸ひずみよりも低くなります。 たとえば、亀裂開始の臨界ひずみは、60%の一軸ひずみに対して30%の二軸ひずみで現れます(図4d)。 この結果は、一軸ひずみでは二軸ひずみがポアソン効果を抑制するという事実に由来しています。 簡単に言うと、一軸歪みはフィルムの残りの部分を垂直方向の延伸に沿って収縮させることで応力を軽減する能力がありますが、フィルムは二軸歪みの下では引張応力を解放できず、これが亀裂の臨界歪みが低い原因となります。

一軸ひずみ(a)と二軸ひずみ(c)により電気抵抗が変化します。 しわのある RP-T50-COOH サンプルを使用した、一軸ひずみ (b) と二軸ひずみ (d) によるしわ変形の連続光学顕微鏡画像。 黄色の矢印は亀裂の形成を示します。 e 一軸ひずみ下でのしわのあるRP-T50-COOHフィルムの変形と亀裂の形成メカニズムの概略図。 f しわのある RP-T50-COOH フィルムを使用した、しわの平均波長に応じた抵抗変化と引張ひずみの関係。 g しわのある RP-T5-COOH フィルムの機械的堅牢性を確認するための一軸繰り返し試験。 挿入図: グラフの拡大図。 a、c、f のエラーバーは平均 ± SD を表し、n = 3 です。

平坦な P3HT フィルムの低い伸縮性は高い結晶化度に起因します 20 が、平坦な RP-T50-COOH の低い伸縮性はその高い Tg (107 °C) に起因すると考えられます 29。 対照的に、しわのある RP-T50-COOH フィルムは、RP-T50-COOH の形態/構造に大きな影響を与えることなく、加えられたひずみの方向に沿ってしわが物理的に拡張されるため、(RP-T50-COOH の Tg は高いにもかかわらず) 大幅に向上した伸縮性を示すことができます。より低い引張歪み下のT50-COOHフィルム（図4e）。 しかし、引張ひずみが継続的に増加すると、最終的にはポリマーが破壊され、最初に非晶質領域で絡み合ったポリマー鎖が伸び、次に秩序領域が伸び、最終的にはフィルムの亀裂につながります30。 また、さまざまなしわの波長に対して、抵抗変化と加えられた一軸歪みを測定しました（図4f）。 しわの波長が長くなるにつれて、フィルムの伸縮性が増加します30。 さらに、平均しわ波長が1.66μmのしわのあるRP-T50-COOHフィルムは、最大1000回の繰り返しサイクル（ひずみ= 0％→50％→0％）の一軸繰り返し試験下で優れた機械的堅牢性を示すことがわかりました（図4g） ）。

高い SCLC 移動度 (つまり、7.46 ± 4.67 × 10−3 cm2/V・s)、RP-T50-COOH の高い安定性、および PDMS 基板上にしわの寄った RP-T50-COOH フィルムの優れた伸縮性を備えた、伸縮性センサーと比較のための P3HT ベースのセンサー。 図5aに示すように、伸縮性センサーは、しわのあるRP-T50-COOHフィルムを活性層として統合し、PDMSに部分的に埋め込まれた銀ナノワイヤー（AgNW）を2つの直列電極として統合することによって構築されました31、32。 詳細な製作手順は補足情報に記載されています。

a 伸縮性センサーの構造と動作メカニズムの概略図。 挿入図: 各センサー部品の表面形態の SEM 画像。 平坦な P3HT フィルムとしわのある RP-T50-COOH フィルムの抵抗は、相対湿度 (b)、エタノール流量 (c)、温度 (d)、光強度 (e) の関数として変化します。 未加工の状態、一軸延伸状態 (50%)、および二軸延伸状態 (30%) のシワのある RP-T50-COOH フィルムを比較します。 さらに、未処理の状態でのRP-T50-COOHフィルムの正規化された抵抗変化（つまり、しわのある表面積に対する初期表面積の無次元係数によって正規化）も比較されます。

まず、相対湿度またはエタノール流量の関数として抵抗変化を測定することにより、ひずみを加えずにしわのある RP-T50-COOH および P3HT のセンシング性能を調査しました。 水またはエタノール分子が CP フィルムに吸着すると、CP フィルム内の主要な電荷キャリアの数が減少する可能性があり、その結果、電気抵抗が増加します 33。 しわのある RP-T50-COOH ベースの伸縮性センサーは、P3HT センサーよりも湿度に対してはるかに高い感度を示します (図 5b)。 さらに、しわのあるRP-T50-COOHは、10標準立方センチメートル/分（SCCM）の速度から50SCCMまでのエタノール流量の変化も簡単に検出できますが、P3HTは無視できる感度しか示しません（図5c）。 これは、RP-T50-COOH にカルボン酸が存在すると、水素結合を介してこれらの検体分子を捕捉し、電気抵抗を変更することで水またはエタノール分子の感知が可能になるためと考えられます 34,35。 対照的に、P3HT には水やエタノールと相互作用する官能基が含まれていないため、感度が低くなります。 ただし、RP-T50-COOHベースのセンサーのエタノール感知信号は、エタノールの流れを除去した後でも初期値に回復しませんでした（図5c）。 この観察は、エタノールの流れを除去した後でも、しわの寄った RP-T50-COOH フィルムの表面に残っているエタノール分子 (RP-T50-COOH 内のカルボン酸との物理的吸着または水素結合による) に起因すると考えられます。 追加の窒素パージまたはわずかな加熱を導入して、RP-T50-COOH 上に残っているエタノール分子をさらに除去すると、このようなヒステリシスを除去できると考えられます。

さらに、CP フィルムは温度と光を感知できます。これらの外部要因は電荷キャリア濃度を変化させ、CP フィルム内のトラップから電荷キャリアを逃がす可能性があるため、これらの外部要因にさらされると抵抗が低下します 36,37,38,39。 、40、41。 繰り返しますが、しわのある RP-T50-COOH ベースのセンサーは、P3HT ベースのセンサーよりも著しく優れたパフォーマンスを発揮します。 たとえば、しわのあるRP-T50-COOHベースのセンサーは、ほぼ線形相関で20℃から60℃の温度を感知できますが、P3HTベースのセンサーは感度が低くなります（図5d）。 これは、RP-T50-COOH の電荷移動度が P3HT よりも高いことに起因すると考えられます。 また、光源（iPhone 12 pro、Apple©）の強度を変化させることで光感知性能の特性も評価しました（図5e）。 光強度が 0.8 から 2.8 mW/cm2 (オンオフ サイクル) に増加すると、より多くの可動電荷を生成する光励起プロセスにより、抵抗 (光がオンのとき) は光強度とともに徐々に減少しました 42。 繰り返しになりますが、RP-T50-COOH ベースのセンサーの光感度は P3HT ベースのセンサーよりもはるかに高く、これは RP-T50-COOH の電荷移動度が高いことでも説明できます。 RP-T50-COOH ベースのセンサーの抵抗は、二軸延伸した RP-T50-COOH ベースのセンサーを除き、ほぼ初期値に回復しました。 これは、二軸歪み (30%) によって引き起こされる形態変化により、二軸延伸された RP-T50-COOH フィルムにおける電荷輸送が制限されることに起因すると考えられます。 P3HT ベースのセンサーの抵抗は、おそらく RP-T50-COOH よりも P3HT の電荷移動度が低いため、より大きなヒステリシスを示すことに注意してください。 消灯後に十分な回復時間が与えられれば、二軸延伸 RP-T50-COOH センサーの抵抗は初期値に回復できると考えられます。

最後に、伸長条件下でのしわのある RP-T50-COOH ベースのセンサーの特定の性能を評価するために、50% の単軸ひずみと 30% の二軸ひずみの両方ですべての出力センシング信号を測定しました。 嬉しいことに、しわの寄った RP-T50-COOH ベースのセンサーは、引張ひずみ下でも重大な感度低下を起こすことなくセンシング性能を維持しました (図 5b-e)30,43。 さらに、しわのある RP-T50-COOH センサーから得られたすべてのデータを、しわのある表面積にわたる初期表面積の無次元係数によって正規化しました。 しわのある RP-T50-COOH のセンサー性能はこのような正規化によってわずかに低下しましたが、すべてのセンサーの感度は依然として P3HT ベースのセンサーの感度よりもはるかに高かったです。 したがって、RP-T50-COOH の優れた性能は、表面積の増加ではなく、材料の固有の特性に由来していることは明らかです。

要約すると、TCS を有するチオフェン モノマー (50 mol%) と非置換チオフェン モノマー (50 mol%) を共重合して新たに合成されたランダム コポリマー RP-T50 は、高い移動性、優れた安定性、優れた伸縮性のユニークな組み合わせを実証しました。アルキル鎖の熱開裂後のしわの寄ったフィルム。 RP-T50 の非置換チオフェン単位は、嵩高い TCS の立体障害を軽減し、ポリマー鎖の秩序化 (アルキル鎖の切断前) を強化し、アニーリング中の RP-T50 フィルムのプレアニーリング形態の破壊を軽減します。 100 mol% TCS を含む P3ET と比較して、アルキル鎖の熱開裂 (TCS が少ないため)。 したがって、150 °C でアニールされた RP-T50 膜 (つまり、RP-T50-COOH 膜) は高度な π-π スタッキングを示し、その結果、P3HT よりも高い電荷移動度が得られます。 これは、TCSを含むCPが、従来のアルキル側鎖を有する同一のCPよりも高い移動度を示すという初めての観察である。 さらに、得られた RP-T50-COOH フィルムは、クロロホルム洗浄や過酷な条件 (100 °C、空気中、連続周囲光の下で 24 時間) に対して優れた安定性を示します。 さらに、RP-T50-COOH の剛性が向上すると、伸縮性 PDMS 基板上にコーティングされた RP-T50-COOH フィルムに自然なしわが形成され、しわ構造により、一軸および二軸の両方の引張ひずみ下での伸縮性が大幅に向上します。 最後に、しわのある RP-T50-COOH ベースの伸縮性センサーは、50% の一軸ひずみおよび 30% の二軸ひずみ下でも、湿度、エタノール、温度、光などのさまざまな外部刺激に対して優れたセンシング性能を示します。

すべての化学薬品は商業供給元 (Sigma-Aldrich、Fisher、Acros など) から購入し、指定された場合を除き、受け取ったままの状態で使用しました。 RP-TCS50 は、以前に報告された手順に従って調製されました4。 サイズ排除クロマトグラフィー (SEC) は、35 °C に維持された 2 つの Agilent Resipore カラム (PL1113-6300) と室温の Waters 2412 屈折率検出器を備えた Waters 2695 分離モジュール液体クロマトグラフで実行されました。 THFを移動相として流速1.0mL/分で使用した。 分子量と分散度のデータは、580 ～ 200,000 g/mol のポリ（スチレン）標準と比較して報告されています。 1H 核磁気共鳴 (NMR) 測定は、Bruker DRX 分光計 (500 MHz) で記録されました。 サンプルは、Q Exactive HF-X (ThermoFisher、ブレーメン、ドイツ) 質量分析計で分析されました。 サンプルは、加熱エレクトロスプレー イオン化 (HESI) 源を介して 10 μL/分の流量で導入されました。 Xcalibur (ThermoFisher、ドイツ、ブレーマン) を使用してデータを分析しました。 分子式の割り当ては、Molecular Formula Calculator (v 1.2.3) を使用して決定されました。 ＵＶ−可視吸収スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＵＶ−２６００分光光度計を用いて得た。 溶解度を測定するために、ポリマーの飽和溶液を調製し、その後希釈して光学濃度を求めました。 次に、ランベルトベールの法則を使用し、光学密度を既知の濃度と比較することにより、溶解度を計算しました。 ＩＲスペクトルは、Ｔｅｎｓｏｒ ２７を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｏｐｔｉｃｓ Ｈｙｐｅｒｉｏｎ １０００で測定した。膜厚は、表面形状計（Ａｌｐｈａ－Ｓｔｅｐ ２００、Ｔｅｎｃｏｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）によって記録した。 示差走査熱量測定は、TA Instruments Discovery DSC で加熱および冷却速度 10 °C/min で実行されました。 熱重量分析 (TGA) は、N2 雰囲気下で TA Instruments Q5000 熱重量分析装置で実行されました。 各サンプルの形態は、電界放射型走査電子顕微鏡 (FESEM) (FEI Quanta 3D FEG) および光学顕微鏡 (OM) (Nikon ECLIPSE LV150N) を使用して測定しました。 斜入射広角 X 線散乱 (GIWAXS) 測定は、韓国の浦項加速器研究所 (PAL) のビームライン 9 A にある放射光施設で実行されました。 GIWAXS 実験は、サンプルから検出器までの距離が 212 mm の真空チャンバー内で実施されました。 X線の入射角は0.14°に設定しました。 伸縮性薄膜とセンサーの電気抵抗は、デジタルマルチメーター (Keysight DAQ970A) によって特性評価されました。 光感知性能の調査のために、光は市販の携帯電話 (Apple iPhone 12 Pro) によって生成されました。 光強度は、光学マルチメータ（Newport 1919-R）を使用して測定した。

詳細な合成手順は補足情報に記載されています。

SCLC 移動度は、ITO/PEDOT:PSS/活性層/MoO3/Al の構成を備えたホールオンリー デバイスを通じて取得されました。 実験的な暗電流密度 J は Keithley 2400 によって測定されました。印加電圧 V は、活性層のない参照デバイスから求められた直列抵抗と接触抵抗、およびビルトイン電位による電圧降下 Vrs から補正されました。 、これは、1 太陽条件下での対応するホールのみのデバイスの VOC から推定されます。 J 0.5 対 V のプロットから、ポリマーの正孔移動度はモット・ガーニーズの法則から推定されました。

ここで、ε0 は自由空間の誘電率、εr は約 3 であると想定されるポリマーの誘電率、μh は正孔移動度、V はデバイスの電圧降下、L は活性層の膜厚です。 。

この研究の結果を裏付けるすべてのデータは、この記事とその補足情報で提供されます。

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ノースカロライナ大学化学科の質量分析コア研究室（特にダイアン・ウェザースプーン）の質量分析分析へのご協力と、UNC-NMRコア施設のマーク・A・ター・ホースト博士とアンドリュー・キャンプ博士の機器トレーニングに感謝いたします。およびメンテナンス（Award CHE-1808055およびAward CHE-2108670に基づいてNSFによって部分的にサポートされています）。 この研究は、NSF (SYS およびワイオミング州の賞 CBET-1639429) および ONR (S.Samson およびワイオミング州の N00014-20-1-2181) によって支援されました。 この研究は、2022 年の光雲大学の研究助成金および韓国政府 (MSIT) が資金提供する韓国国立研究財団 (NRF) 助成金 (番号 2022R1C1C2013379) によっても支援されました。 GL、QW、YZ は、NCSU GRIP4PSI (植物科学イニシアチブのための革新的研究奨励プログラム) 助成金からの資金援助にも感謝しています。

これらの著者は同様に貢献しました: Sung Yun Son、Giwon Lee。

ノースカロライナ大学チャペルヒル校化学科、チャペルヒル、ノースカロライナ州、27599、米国

ソン・ユン＆ウェイ・ユー

光雲大学化学科、ソウル、01897、韓国

ソン・ソンユン

ノースカロライナ州立大学化学・生体分子工学部、ローリー、ノースカロライナ州、27695、米国

ギウォン・リー & ウェイ・チンシャン

ノースカロライナ州立大学機械航空宇宙工学部、ローリー、ノースカロライナ州、27695、米国

ギウォン・リー、ホンユ・ワン、ヨン・ジュウ

応用物理科学部、ノースカロライナ大学チャペルヒル校、チャペルヒル、ノースカロライナ州、27599、米国

ステファニー・サムソン

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SYS と GL はコンセプトを考案し、実験を設計しました。 YZ と WY が研究を監督しました。 SYS は材料を合成し、特性評価を行いました。 GL はしわのあるフィルムとセンサーを製造しました。 HW は SEM 測定を実行しました。 SS は SCLC 移動度を測定しました。 SYS、GL、QW、YZ、WYが原稿を執筆しました。

Qingshan Wei、Yong Zhu、または Wei You に対応します。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Son, SY、Lee, G.、Wang, H. 他共役ポリマーフィルム内に電荷移動度、安定性、伸縮性を統合し、伸縮可能な多機能センサーを実現します。 Nat Commun 13、2739 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30361-0

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受信日: 2021 年 12 月 8 日

受理日: 2022 年 4 月 27 日

公開日: 2022 年 5 月 18 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30361-0

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ネイチャーコミュニケーションズ (2022)

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